3.TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
La Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) postula la combinación de orbitales atómicos de diferentes átomos para formar orbitales moleculares, de manera que los electrones de estos átomos pertenecen a la molécula considerada como un todo. La TOM describe mejor la distribución de la nube electrónica y las propiedades magnéticas.
Los orbitales moleculares, al igual que los orbitales híbridos, se pueden considerar como una mezcla de los orbitales que lo componen. Del mismo modo que dos orbitales atómicos se combinan para producir dos orbitales híbridos, dos orbitales atómicos (en el caso de átomos distintos) producen dos orbitales moleculares. Uno de estos orbitales moleculares es un orbital enlazante con un nivel de energía inferior al de cada uno de los orbitales atómicos; el otro es un orbital antienlazante con un nivel de energía superior al de cada uno de los orbitales atómicos. Al solaparse los orbitales se puede sumar o restar la densidad electrónica en las áreas de solape. Cuando se suma el solape se aumenta la
densidad electrónica entre los núcleos, dando lugar a una condición de enlace más estable y a un orbital molecular de menos energía que los orbitales atómicos que dan lugar al orbital molecular. Este orbital molecular se le llama orbital molecular enlazante.
Por el contrario, cuando se resta el solape se disminuye la densidad electrónica entre los núcleos. Esto conduce a una condición inestable en donde los núcleos se repelen y el orbital resultante tiene mayor energía que cualquiera de los orbitales atómicos que lo componen. Este orbital se le conoce como orbital molecular antienlazante. Podríamos presentar como ejemplo la combinación de dos orbitales atómicos 1s.
Diagrama de los orbitales moleculares para la combinación de dos orbitales
atómicos 1s.
Orbital atómico Orbital atómico
Diagramas de los niveles de energía de los orbitales moleculares Basándonos en cómo se combinan los orbitales atómicos para producir orbitales moleculares, podemos establecer diagramas de niveles de energías moleculares para moléculas sencillas. Si combinamos dos átomos de un mismo elemento del segundo periodo obtenemos el siguiente diagrama de niveles de energía :
Para llenar estos orbitales moleculares, primero contamos el número de electrones
de la molécula y luego rellenamos los orbitales moleculares, empezando por los de menor energía utilizando el principio de Aufbau, la regla de Hund (cuando hay dos orbitales de igual energía como, por ejemplo, los 2py y 2pz se coloca un
electrón en cada orbital antes de que se comience a parear) y el principio de exclusión de Pauli (deben tener los giros opuestos). Del diagrama de orbitales moleculares podemos predecir si la especie es paramagnética o diamagnética.
Orden y Estabilidad de Enlace:
El orden de enlace es un criterio para juzgar la estabilidad de una molécula; se define como la mitad del número de electrones de los orbitales enlazantes menos la mitad del número de los orbitales antienlazantes.
Orden de enlace =
(número de electrones en
orbitales molecularesenlazantes)
(número de electrones en orbitales
moleculares antienlazantes)
Por lo general, el orden de enlace corresponde al número de enlaces determinado por la Teoría de Enlace de Valencia. Mientras mayor sea el orden de enlace de una molécula o ión diatómico más estable será. Del mismo modo podemos concluir que a mayor orden de enlace, menor longitud de enlace y mayor energía de enlace.
La energía de enlace se define como la cantidad de energía necesaria para romper un mol de enlaces. Por lo tanto, implica cuán fuerte es un enlace; y a la vez nos proporciona información sobre la longitud del enlace; mientras más fuerte es un enlace; menor será su longitud.
El diagrama molecular del en este enfoque de OM sigma localizados, es:
a) para la hibridación :
b) para la hibridación :
Descripción del sistema sigma en el enfoque deslocalizado: funciones de simetría de los ligandos
En este enfoque se asume que cada OA del átomo central puede interactuar simultáneamente con todos los ligandos. Los OA de valencia de estos últimos se combinan linealmente para dar lugar a funciones de simetría compatible con los OA centrales.
FUERZAS INTRAMOLECULARES.
hay un tipo de fuerzas que ,aunque no son verdaderos enlaces, interaccionan entre una y otra molécula produciendo una fuerza de atracción entre ellas. estas fuerzas son conocidas como fuerzas intermoleculares y son las siguientes : el puente de hidrogeno y las fuerzas de van der waals.
PUENTE DE HIDRÓGENO.
este tipo de fuerza se presentan compuestos que tienen enlaces covalentes entre el hidrogeno y un átomo muy electronegativo, como fluor, oxigeno o nitrógeno, originando una atracción dipolo-dipolo muy fuerte .este tipo de enlace se produce cuando el átomo de hidrogeno de una molécula es atraído por un centro de carga negativo de otra molécula. la atracción molecular por puente de hidrogeno entre las mismas o diferentes moléculas. los compuestos cuyas moléculas presentan atracción por puente
de hidrogeno tiene puntos de ebullición mayores ,comparados con los compuestos análogos de los elementos del mismo grupo. La atracción molecular por puente de hidrogeno es de vital importancia, desde el punto de vista genético, la formación del ácido desoxiribonucleico, responsable de la transferencia de la información genética.
FUERZAS DE VAN DER WALLS.
Estas son fuerzas de naturaleza totalmente electrostáticas, es decir, se producen como consecuencia de la atracción entre centros de carga eléctrica opuesta, muy próximos entre sí en el caso de las moléculas polares, es fácil comprender la atracción entre carga parcial positiva (&+)y carga parcial negativa(&-). Sin embargo , existen moléculas no polares en las cuales, al aproximarse unas a otras, por la acción de un agente a externo, por ejemplo la temperatura, se forman dipolos inducidos. Con eso también aparecen las fuerzas de Van Der Waals.
INTERACCIONES ORBITALES DE HOMO-LUMO ("LLENAR-VACI'O")
Hemos sugerido que todos los pasos de todos los mecanismos heterolytic de la reacción son las reacciones de la a'cido-base de Bronsted o de Lewis
Implican cualquier transferencia del protón (Bronsted), o unshared las interacciones orbitales de pair/empty (Lewis).
Cuando se consideran los orbitarios atómicos que obran recíprocamente, las reacciones de Bronsted se pueden considerar como simplemente caso especial del Lewis, en el cual el orbitario vacío es el orbitario antibonding del enlace de H-x.
Aquí está el redrawn llenar-vaci'o de la interacción como interacción de Homo-lumo.
Primero, una reacción que usted habría categorizado como reacción de la a'cido-base de Lewis cuando usted estudiaba química general:
Aquí están los cuadros de los dos orbitarios de los cálculos orbitales moleculares semi-empi'ricos AM1:
NH 3 HOMO
BH 3 LUMO
Ahora vamos intentar un caso levemente más complejo. Aquí está una reacción típica de la a'cido-base de Bronsted:
Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).
Alquilación de alquinos.Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales.Tiene lugar en dos etapas:
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.
Otro ejemplo es la reacción de S N 2, que implica el HOMO del nucleophile y el s * orbitario del enlace de R-x:
Otros ejemplos incluyen la reacción de alkenes con H-x, donde está el p el HOMO MES del alkene y el LUMO es el H-x s * orbitario:
y la captura del carobcation en una reacción SN1 por nucleophile:
viernes, 21 de noviembre de 2008
2.-GEOMETRIA MOLECULAR
2.-GEOMETRIA MOLECULAR
La geometría tridimensional de las moléculas está determinada por la orientación relativa de sus enlaces covalentes. En 1957 el químico canadiense Ron Gillespie basándose en trabajos previos de Nyholm desarrolló una herramienta muy simple y sólida para predecir la geometría (forma) de las moléculas. La teoría por él desarrollada recibe el nombre Teoría de Repulsión de los Pares de Electrones de Valencia (TRPEV) y se basa en el simple argumento de que los grupos de electrones se repelerán unos con otros y la forma que adopta la molécula será aquella en la que la repulsión entre los grupos de electrones sea mínima.
EJEMPLOS.
El CO2es una molécula donde los dos átomos de oxígeno están ligados a un átomo central de carbono.
La estructura de Lewis de esta molécula es:
El BCl3 es una molécula donde los tres átomos de cloro están ligados a un átomo central de boro.
La estructura de Lewis es:
El SO2 es una molécula donde los dos átomos de oxígeno están ligados a un átomo central de azufre.
La estructura de Lewis es:
En el SiF6-2 los seis átomos de flúor están unidos a un átomo central de silicio.
La estructura de Lewis es:
El difluoruro de xenón es una molécula donde los dos átomos de fluor están unidos
a un átomo central de xenón. La estructura de Lewis es:
2.
3.
4.
5.
REPRESENTACIONES Y CARACTERISTICAS DE LOS ORBITALES ATOMICOS
Podemos decir que un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad (superior al 90%) de encontrar al electrón. Esto supone considerar al electrón como una nube difusa de carga alrededor del núcleo con mayor densidad en las zonas donde la probabilidad de que se encuentre dicho electrón es mayor.
Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle unas restricciones que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr:
n : número cuántico principall : número cuántico del momento angular orbitalm : número cuántico magnéticos : número cuántico del spin electrónico
Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos:
para n : números enteros 1, 2, 3,… para l : números enteros desde 0 hasta (n-1)para m : todos los números enteros entre +l y -l incluido el 0para s : sólo los números fraccionarios -1/2 y +1/2
Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo.
Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital:
Si l = 0 el orbital es del tipo sSi l = 1 los orbitales son del tipo pSi l = 2 los orbitales son del tipo dSi l = 3 los orbitales son del tipo f
Veamos los orbitales posibles según el valor de los números cuánticos:
Si n = 1 entonces el número cuantico l sólo puede tomar el valor 0 es decir sólo es posible encontrar un orbital en el primer nivel energético en el que puede haber hasta dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2). Este orbital, de apariencia esférica, recibe el nombre de 1s:
Si n = 2 , el número l puede tomar los valores 0 y 1, es decir son posibles los tipos de orbitales s y p. En el caso de que sea l = 0, tenemos el orbital llamado 2s en el que caben dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2):
Si l = 1 tendremos orbitales del tipo p de los que habrá tres diferentes según indicarían los tres valores (+1, 0, -1) posibles del número cuántico m, pudiendo albergar un máximo de dos electrones cada uno, con valores de spin +1/2 y -1/2, es decir seis electrones como máximo:
Si n = 3 son posibles tres valores del número cuántico l: 0,1 y 2. Si l = 0 tendremos de nuevo un orbital del tipo s:
si l = 1 tendremos los tres orbitales del tipo p:
y si l = 2 los orbitales serán del tipo d, de los que habrá cinco diferentes según indican los cinco valores posibles (+2, +1, 0, -1, -2) para el número cuántico m y que podrán albergar un total de diez electrones:
Si n = 4, son posibles cuatro tipos de orbitales diferentes. De tipo s (para l = 0):
De tipo p (para l = 1):
De tipo d (para l = 2):
De tipo f (para l = 3) de los que habrá siete diferentes según indican los siete valores posibles (+3, +2, +1, 0 -1, -2, -3) del número cuántico m, que podrán albergar un total de catorce electrones:
La geometría tridimensional de las moléculas está determinada por la orientación relativa de sus enlaces covalentes. En 1957 el químico canadiense Ron Gillespie basándose en trabajos previos de Nyholm desarrolló una herramienta muy simple y sólida para predecir la geometría (forma) de las moléculas. La teoría por él desarrollada recibe el nombre Teoría de Repulsión de los Pares de Electrones de Valencia (TRPEV) y se basa en el simple argumento de que los grupos de electrones se repelerán unos con otros y la forma que adopta la molécula será aquella en la que la repulsión entre los grupos de electrones sea mínima.
EJEMPLOS.
El CO2es una molécula donde los dos átomos de oxígeno están ligados a un átomo central de carbono.
La estructura de Lewis de esta molécula es:
El BCl3 es una molécula donde los tres átomos de cloro están ligados a un átomo central de boro.
La estructura de Lewis es:
El SO2 es una molécula donde los dos átomos de oxígeno están ligados a un átomo central de azufre.
La estructura de Lewis es:
En el SiF6-2 los seis átomos de flúor están unidos a un átomo central de silicio.
La estructura de Lewis es:
El difluoruro de xenón es una molécula donde los dos átomos de fluor están unidos
a un átomo central de xenón. La estructura de Lewis es:
2.
3.
4.
5.
REPRESENTACIONES Y CARACTERISTICAS DE LOS ORBITALES ATOMICOS
Podemos decir que un orbital atómico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad (superior al 90%) de encontrar al electrón. Esto supone considerar al electrón como una nube difusa de carga alrededor del núcleo con mayor densidad en las zonas donde la probabilidad de que se encuentre dicho electrón es mayor.
Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle unas restricciones que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr:
n : número cuántico principall : número cuántico del momento angular orbitalm : número cuántico magnéticos : número cuántico del spin electrónico
Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos:
para n : números enteros 1, 2, 3,… para l : números enteros desde 0 hasta (n-1)para m : todos los números enteros entre +l y -l incluido el 0para s : sólo los números fraccionarios -1/2 y +1/2
Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo.
Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital:
Si l = 0 el orbital es del tipo sSi l = 1 los orbitales son del tipo pSi l = 2 los orbitales son del tipo dSi l = 3 los orbitales son del tipo f
Veamos los orbitales posibles según el valor de los números cuánticos:
Si n = 1 entonces el número cuantico l sólo puede tomar el valor 0 es decir sólo es posible encontrar un orbital en el primer nivel energético en el que puede haber hasta dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2). Este orbital, de apariencia esférica, recibe el nombre de 1s:
Si n = 2 , el número l puede tomar los valores 0 y 1, es decir son posibles los tipos de orbitales s y p. En el caso de que sea l = 0, tenemos el orbital llamado 2s en el que caben dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2):
Si l = 1 tendremos orbitales del tipo p de los que habrá tres diferentes según indicarían los tres valores (+1, 0, -1) posibles del número cuántico m, pudiendo albergar un máximo de dos electrones cada uno, con valores de spin +1/2 y -1/2, es decir seis electrones como máximo:
Si n = 3 son posibles tres valores del número cuántico l: 0,1 y 2. Si l = 0 tendremos de nuevo un orbital del tipo s:
si l = 1 tendremos los tres orbitales del tipo p:
y si l = 2 los orbitales serán del tipo d, de los que habrá cinco diferentes según indican los cinco valores posibles (+2, +1, 0, -1, -2) para el número cuántico m y que podrán albergar un total de diez electrones:
Si n = 4, son posibles cuatro tipos de orbitales diferentes. De tipo s (para l = 0):
De tipo p (para l = 1):
De tipo d (para l = 2):
De tipo f (para l = 3) de los que habrá siete diferentes según indican los siete valores posibles (+3, +2, +1, 0 -1, -2, -3) del número cuántico m, que podrán albergar un total de catorce electrones:
1. Representa las estructuras resonantes que contribuyen al híbrido de resonancia de las siguientes especies:
Solución 3.1
Esta fórmula puede responder al menos a dos estructuras isómeras:
Una de las estructuras isómeras posibles es la siguiente:
2. Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones deslocalizados:
Solución 3.2
La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede, formas resonantes cuya contribución al híbrido de resonancia sea razonable:
Si
No. Entre el carbono que soporta el electrón desapareado y el doble enlace hay carbonos sp3 que impiden la escritura de formas resonantes sin romper enlaces .
Si. Los electrones aparentemente no compartidos del oxígeno permiten escribir una forma resonante. Esta forma resonante indica que un grupo OCH3 unido a un doble enlace hace a éste más rico en densidad electrónica.
Si. Los electrones aparentemente no compartidos del nitrógeno permiten escribir una forma resonante.
Si. El anillo de benceno tiene los seis electrones deslocalizados.
No. Los dobles enlaces no están "conjugados" porque hay carbonos sp3 entre ellos, que no permiten la deslocalización por resonancia.
Si. Los electrones del doble enlace interaccionan con el orbital p vacío del carbocatión.
No. El carbocatión y el doble enlace están separados por un carbono sp3 que impide la deslocalización por resonancia.
3. Representa las estructuras resonantes de las siguientes especies. ¿Cuál es la forma que más contribuye y cuál la que menos en el híbrido de resonancia? ¿En qué casos las formas resonantes contribuyen igual?
Solución
Las dos formas resonantes tienen los octetes completos de todos los átomos pero la B contribuirá menos al híbrido de resonancia por tener separación de cargas.
Las dos formas resonantes son equivalentes y contribuirán por igual al híbrido de resonancia. Los carbaniones son en general especies de alto contenido energético. Sin embargo este carbanión se produce en una posición en la que gana cierta estabilidad relativa, como consecuencia de la deslacalización electrónica que puede describirse mediante estas formas resoanantes equivalentes.
Todas las formas resonates son equivalentes y contribuyen por igual al híbrido de resonancia. Al final se saca la conclusión de que la deslocalización electrónica es muy grande. Esto da cierta estabilidad al carbocatión que de por sí es una especie de alto contenido energético.
Podemos mover imaginariamente los electrones hacia la izquierda (negro) o hacia la derecha (rojo). Resultan así dos formas resonates equivalentes entre sí. En ambas la carga negativa está sobre el oxígeno, más electronegativo que el carbono. Por tanto, las dos formas resonantes que están una encima de la otra a la derecha contribuirán al híbrido de resonancia por igual y más que la forma inicial ya que esta tiene la carga negativa sobre el carbono, menos electronegativo. La formación de un carbanión entre dos grupos carbonilos contiguos es, dentro de su dificultad, un proceso relativamente favorable, ya que la carga negativa queda altamente deslocalizada, gracias a la resonancia expresada anteriormente.
El doble enlace permite deslocalizar la carga positiva mediante el movimiento de electrones indicado. Resultan así dos formas resonantes casi totalmente equivalentes. En la de la izquierda la carga positiva reside en un carbono monosustituído, mientras que en la de la derecha está en un carbono disustituído. Veremos en la lección 5 que esto provoca una pequeña diferencia de estabilidad que hace que las dos formas resonantes no contribuyan exactamente por igual.
Las dos primeras formas resonantes de la parte superior son totalmente equivalentes y reflejan la elevada deslocalización electrónica del anillo de benceno. Por ello es tan estable y posee la propiedad de la aromaticidad. Las otras tres formas resonantes contienen separación de cargas y contribuirán menos al híbrido de resonancia. Sin embargo, estas formas resonantes no carecen de importancia porque nos permiten explicar por qué un grupo OCH3 confiere una densidad electrónica más elevada de lo normal a un anillo de benceno. Esto condiciona la reactividad del anillo, como veremos en la lección 13.
Las dos formas de la parte superior son equivalentes y reflejan la deslocalización electrónica que existe en un grupo nitro, en el que se demuestra experimentalmente que los dos enlaces NO son idénticos. La tercera forma de la parte inferior supone la deslocalización de la carga negativa del carbanión hacia el grupo nitro. En esta forma, las cargas negativas residen sobre los átomos más electronegativos, lo que hará que participe más en el híbrido de resonancia. Esta última forma resonante nos sugiere que debe ser relativamente más fácil, dentro de la dificultad que ello supone, generar un carbanión contiguo a un grupo nitro porque la carga negativa está fuertemente deslocalizada.
Las dos formas resonantes no son totalmente equivalentes porque en la de la izquierda la carga positiva reside sobre un carbono trisustituído y en la de la derecha sobre uno disustituído. Esto provoca leves diferencias de estabilidad y, por tanto, de contribución al híbrido de resonancia que estudiaremos con detalle en la lección 5.
Nuevamente la carga negativa de un carbanión contigua a un grupo que contiene enlaces múltiples puede deslocalizarse. La forma resonante con la carga negativa sobre el nitrógeno contribuirá algo más ya que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono. Los carbaniones contiguos a grupos funcionales con heteroátomos y enlaces múltiples están estabilizados relativamente y su formación es menos difícil.
La N-metilformamida tiene dos formas resonantes, de las que la que contiene separación de cargas contribuye menos al híbrido de resonancia. Sin embargo, esta forma es sumamente importante porque nos muestra un doble enlace C=N. En las amidas este enlace es más corto de lo que correspondería si fuera un enlace sencillo. La forma resonante con separación de cargas nos permite justificarlo. Por otra parte, las amidas son muy poco básicas, es decir, el par de electrones del nitrógeno debe estar muy poco disponible hacia un ácido externo. La forma resonante con separación de cargas vuelve a darnos la clave. Aunque su participación sea menor en el híbrido de resonacia, nos indica que los electrones del nitrógeno están deslocalizados hacia el oxigeno y por tanto menos disponibles de lo que cabría esperar.
La forma inicial A puede dar lugar a otras dos, B y C, por movimiento imaginario de los electrones a derecha (rojo) o izquierda (negro), respectivamente. La forma C da lugar a otra D, equivalente con A. Por tanto A y D son equivalentes. B y C son difererentes a A y D y también entre sí. Por último B da lugar a otra forma resonate B' por monm vimiento de los dobles enlaces en el anillo. ¿Es posible decir cuál contribuye más al híbrido de resonancia?. Si, sin duda. Fíjate que B y B' tienen un anillo de benceno y por tanto serán las de menor contenido energético puesto que poseen aromaticidad. Esto quedará perfectamente claro en la lección 12.
En este caso la deslocalización de la carga positiva es espectacular, por estar localizada en posición contigua (posición bencílica) a un anillo de benceno. Las dos formas de la parte superior muestran la resonancia del benceno. Estas formas contienen aromaticidad, lo que ha de conferirles estabilidad y por tanto, serán las que más contribuyan al híbrido de resonancia. Las tres de la parte intermedia indican la deslocalización de la carga positiva en el anillo. Las dos primeras son equivalentes y diferentes de la tercera. Esta última permite darnos cuenta de que la carga aún se puede deslocalizar más, interviniendo el doble enlace externo al anillo. Cuando estudies los carbocationes en la lección 5 serás perfectamente capaz de sugerir un orden de participación de las formas resonantes indicadas, según la estabilidad del carbocatión correspondiente. Retoma a este problema entonces.
Solución 3.1
Esta fórmula puede responder al menos a dos estructuras isómeras:
Una de las estructuras isómeras posibles es la siguiente:
2. Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones deslocalizados:
Solución 3.2
La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede, formas resonantes cuya contribución al híbrido de resonancia sea razonable:
Si
No. Entre el carbono que soporta el electrón desapareado y el doble enlace hay carbonos sp3 que impiden la escritura de formas resonantes sin romper enlaces .
Si. Los electrones aparentemente no compartidos del oxígeno permiten escribir una forma resonante. Esta forma resonante indica que un grupo OCH3 unido a un doble enlace hace a éste más rico en densidad electrónica.
Si. Los electrones aparentemente no compartidos del nitrógeno permiten escribir una forma resonante.
Si. El anillo de benceno tiene los seis electrones deslocalizados.
No. Los dobles enlaces no están "conjugados" porque hay carbonos sp3 entre ellos, que no permiten la deslocalización por resonancia.
Si. Los electrones del doble enlace interaccionan con el orbital p vacío del carbocatión.
No. El carbocatión y el doble enlace están separados por un carbono sp3 que impide la deslocalización por resonancia.
3. Representa las estructuras resonantes de las siguientes especies. ¿Cuál es la forma que más contribuye y cuál la que menos en el híbrido de resonancia? ¿En qué casos las formas resonantes contribuyen igual?
Solución
Las dos formas resonantes tienen los octetes completos de todos los átomos pero la B contribuirá menos al híbrido de resonancia por tener separación de cargas.
Las dos formas resonantes son equivalentes y contribuirán por igual al híbrido de resonancia. Los carbaniones son en general especies de alto contenido energético. Sin embargo este carbanión se produce en una posición en la que gana cierta estabilidad relativa, como consecuencia de la deslacalización electrónica que puede describirse mediante estas formas resoanantes equivalentes.
Todas las formas resonates son equivalentes y contribuyen por igual al híbrido de resonancia. Al final se saca la conclusión de que la deslocalización electrónica es muy grande. Esto da cierta estabilidad al carbocatión que de por sí es una especie de alto contenido energético.
Podemos mover imaginariamente los electrones hacia la izquierda (negro) o hacia la derecha (rojo). Resultan así dos formas resonates equivalentes entre sí. En ambas la carga negativa está sobre el oxígeno, más electronegativo que el carbono. Por tanto, las dos formas resonantes que están una encima de la otra a la derecha contribuirán al híbrido de resonancia por igual y más que la forma inicial ya que esta tiene la carga negativa sobre el carbono, menos electronegativo. La formación de un carbanión entre dos grupos carbonilos contiguos es, dentro de su dificultad, un proceso relativamente favorable, ya que la carga negativa queda altamente deslocalizada, gracias a la resonancia expresada anteriormente.
El doble enlace permite deslocalizar la carga positiva mediante el movimiento de electrones indicado. Resultan así dos formas resonantes casi totalmente equivalentes. En la de la izquierda la carga positiva reside en un carbono monosustituído, mientras que en la de la derecha está en un carbono disustituído. Veremos en la lección 5 que esto provoca una pequeña diferencia de estabilidad que hace que las dos formas resonantes no contribuyan exactamente por igual.
Las dos primeras formas resonantes de la parte superior son totalmente equivalentes y reflejan la elevada deslocalización electrónica del anillo de benceno. Por ello es tan estable y posee la propiedad de la aromaticidad. Las otras tres formas resonantes contienen separación de cargas y contribuirán menos al híbrido de resonancia. Sin embargo, estas formas resonantes no carecen de importancia porque nos permiten explicar por qué un grupo OCH3 confiere una densidad electrónica más elevada de lo normal a un anillo de benceno. Esto condiciona la reactividad del anillo, como veremos en la lección 13.
Las dos formas de la parte superior son equivalentes y reflejan la deslocalización electrónica que existe en un grupo nitro, en el que se demuestra experimentalmente que los dos enlaces NO son idénticos. La tercera forma de la parte inferior supone la deslocalización de la carga negativa del carbanión hacia el grupo nitro. En esta forma, las cargas negativas residen sobre los átomos más electronegativos, lo que hará que participe más en el híbrido de resonancia. Esta última forma resonante nos sugiere que debe ser relativamente más fácil, dentro de la dificultad que ello supone, generar un carbanión contiguo a un grupo nitro porque la carga negativa está fuertemente deslocalizada.
Las dos formas resonantes no son totalmente equivalentes porque en la de la izquierda la carga positiva reside sobre un carbono trisustituído y en la de la derecha sobre uno disustituído. Esto provoca leves diferencias de estabilidad y, por tanto, de contribución al híbrido de resonancia que estudiaremos con detalle en la lección 5.
Nuevamente la carga negativa de un carbanión contigua a un grupo que contiene enlaces múltiples puede deslocalizarse. La forma resonante con la carga negativa sobre el nitrógeno contribuirá algo más ya que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono. Los carbaniones contiguos a grupos funcionales con heteroátomos y enlaces múltiples están estabilizados relativamente y su formación es menos difícil.
La N-metilformamida tiene dos formas resonantes, de las que la que contiene separación de cargas contribuye menos al híbrido de resonancia. Sin embargo, esta forma es sumamente importante porque nos muestra un doble enlace C=N. En las amidas este enlace es más corto de lo que correspondería si fuera un enlace sencillo. La forma resonante con separación de cargas nos permite justificarlo. Por otra parte, las amidas son muy poco básicas, es decir, el par de electrones del nitrógeno debe estar muy poco disponible hacia un ácido externo. La forma resonante con separación de cargas vuelve a darnos la clave. Aunque su participación sea menor en el híbrido de resonacia, nos indica que los electrones del nitrógeno están deslocalizados hacia el oxigeno y por tanto menos disponibles de lo que cabría esperar.
La forma inicial A puede dar lugar a otras dos, B y C, por movimiento imaginario de los electrones a derecha (rojo) o izquierda (negro), respectivamente. La forma C da lugar a otra D, equivalente con A. Por tanto A y D son equivalentes. B y C son difererentes a A y D y también entre sí. Por último B da lugar a otra forma resonate B' por monm vimiento de los dobles enlaces en el anillo. ¿Es posible decir cuál contribuye más al híbrido de resonancia?. Si, sin duda. Fíjate que B y B' tienen un anillo de benceno y por tanto serán las de menor contenido energético puesto que poseen aromaticidad. Esto quedará perfectamente claro en la lección 12.
En este caso la deslocalización de la carga positiva es espectacular, por estar localizada en posición contigua (posición bencílica) a un anillo de benceno. Las dos formas de la parte superior muestran la resonancia del benceno. Estas formas contienen aromaticidad, lo que ha de conferirles estabilidad y por tanto, serán las que más contribuyan al híbrido de resonancia. Las tres de la parte intermedia indican la deslocalización de la carga positiva en el anillo. Las dos primeras son equivalentes y diferentes de la tercera. Esta última permite darnos cuenta de que la carga aún se puede deslocalizar más, interviniendo el doble enlace externo al anillo. Cuando estudies los carbocationes en la lección 5 serás perfectamente capaz de sugerir un orden de participación de las formas resonantes indicadas, según la estabilidad del carbocatión correspondiente. Retoma a este problema entonces.
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE ESTRUCTURA ATÓMICA MOLECULAR
Unidad 1
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE ESTRUCTURA ATÓMICA MOLECULAR
1. ENLACE COVALENTE
Las reacciones entre dos NO METALES producen enlace covalente. Este tipo de enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad no es suficientemente grande como para que se efectúe transferencia de electrones, entonces los átomos comparten uno o más pares electrónicos en un nuevo tipo de orbital denominado orbital molecular.
Veamos , por ejemplo la reacción entre dos átomos de hidrógeno para formar la molécula diatómica de hidrógeno: cada átomo de hidrógeno aislado tiene la siguiente configuración electrónica:
ENLACE IÓNICO.
En este enlace uno de los átomos toma un electrón de la capa de valencia del otro, quedando el primero con carga negativa por el electrón adicional y el segundo con carga positiva al perderlo; el enlace se debe a una ley de la física ampliamente conocida: los polos opuestos se atraen. Cuando un átomo o molécula tiene carga eléctrica se le conoce como ión, de aquí el nombre.
ENLACE COVALENTE COORDINADO.
Otro tipo de reacción es la transposición, donde se redistribuyen los átomos existentes para formar un isómero de la substancia original. Esta puede ocurrir en cualquier molécula sin importar el tipo de enlace y el número de enlaces que cambian de lugar siempre es par.
EJEMPLOS:
ENLACES POLARES Y NO-POLARES
En realidad, hay dos sub-tipos de enlaces covalentes. La molécula H2 es un buen ejemplo del primer tipo de enlace covalente: el enlace no polar. Ya que ambos átomos en la molécula H2 tienen una igual atracción (o afinidad) hacia los electrones, los electrones que se enlazan son igualmente compartidos por los dos átomos, y se forma un enlace covalente no polar. Siempre que dos átomos del mismo elemento se enlazan, se forma un enlace no polar . Los enlaces O-O y C-H son no polares.
FÓRMULA DE LEWIS
Las sustancias pueden representarse por su fórmula electrónica conocida como Fórmula de Lewis. Por ejemplo, en el caso del cloruro de sodio es:
Na+ [ ]- Donde el símbolo Na+ representa al átomo de sodio con las capas de electrones completas pero que ha perdido 1 electrón. Del mismo modo, el símbolo Cl- representa el anión cloruro, que ha ganado un electrón. Para este último se dibujan los 7 electrones de su última capa, con un punto, y el electrón capturado del sodio, con una x. De esta manera ambos iones tienen completo su octete, lo que implica estabilidad.
Otro ejemplo es la molécula de dióxido de azufre que se representa así:
Donde los puntos representan los electrones de la última capa del O, y las x representan los correspondientes al S. De esta manera ambos átomos tienen completo su octete.Los electrones se dibujan de a pares para indicar que están “apareados, lo cual implica mayor “estabilidad”.
EJERCICIOS.
Escribe las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos, e indica qué átomos presentan cargas formales en los compuestos que sea necesario:
Solución 2.1
2. Coloca las cargas que sean necesarias en las siguientes estructuras:
Solución 2.2
Debes contar los electrones que posee "en propiedad" cada átomo, es decir, la suma de los electrones no compartidos más la mitad de los compartidos. Si el resultado coincide con el número de electrones de valencia que le corresponden al átomo, éste será neutro. En caso contrario el átomo será positivo o negativo en el número de electrones que falten o excedan, respectivamente, respecto de los electrones de valencia que le correspondan por su lugar en el Sistema Periódico.
Los 4C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El N tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, 1e en exceso
El N tiene 2e no compartidos, 4e compartidos, 4 en propiedad, le falta 1e
Tanto el B como el N tienen 8e compartidos, 4e en propiedad. El B tiene 1e en exceso y el N tiene 1e en defecto.
Los 4C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El O tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El O tiene 4e no comapertidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El O tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 2e no compartidos, 4 compartidos, 4 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, es neutro.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El O tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El N tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, tiene 1e en exceso.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El S tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
El N no terminal tiene 2e no compartidos, 6e compartidos, 5 en propiedad, es neutro. El N terminal tiene 2e no compartidos, 4e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
Los 3C de la izquierda tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El C de la derecha tiene 6e compartidos, 3e en propiedad, le falta 1e. El P tiene 2e no compartidos y 8e compartidos (¿por qué viola la regla del octete?), 6e en propiedad, tiene 1e en exceso.
1. Representa las estructuras resonantes que contribuyen al híbrido de resonancia de las siguientes especies:
Solución 3.1
Esta fórmula puede responder al menos a dos estructuras isómeras:
Una de las estructuras isómeras posibles es la siguiente:
2. Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones deslocalizados:
Solución 3.2
La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede, formas resonantes cuya contribución al híbrido de resonancia sea razonable:
1. CONCEPTOS BÁSICOS DE ESTRUCTURA ATÓMICA MOLECULAR
1. ENLACE COVALENTE
Las reacciones entre dos NO METALES producen enlace covalente. Este tipo de enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad no es suficientemente grande como para que se efectúe transferencia de electrones, entonces los átomos comparten uno o más pares electrónicos en un nuevo tipo de orbital denominado orbital molecular.
Veamos , por ejemplo la reacción entre dos átomos de hidrógeno para formar la molécula diatómica de hidrógeno: cada átomo de hidrógeno aislado tiene la siguiente configuración electrónica:
ENLACE IÓNICO.
En este enlace uno de los átomos toma un electrón de la capa de valencia del otro, quedando el primero con carga negativa por el electrón adicional y el segundo con carga positiva al perderlo; el enlace se debe a una ley de la física ampliamente conocida: los polos opuestos se atraen. Cuando un átomo o molécula tiene carga eléctrica se le conoce como ión, de aquí el nombre.
ENLACE COVALENTE COORDINADO.
Otro tipo de reacción es la transposición, donde se redistribuyen los átomos existentes para formar un isómero de la substancia original. Esta puede ocurrir en cualquier molécula sin importar el tipo de enlace y el número de enlaces que cambian de lugar siempre es par.
EJEMPLOS:
ENLACES POLARES Y NO-POLARES
En realidad, hay dos sub-tipos de enlaces covalentes. La molécula H2 es un buen ejemplo del primer tipo de enlace covalente: el enlace no polar. Ya que ambos átomos en la molécula H2 tienen una igual atracción (o afinidad) hacia los electrones, los electrones que se enlazan son igualmente compartidos por los dos átomos, y se forma un enlace covalente no polar. Siempre que dos átomos del mismo elemento se enlazan, se forma un enlace no polar . Los enlaces O-O y C-H son no polares.
FÓRMULA DE LEWIS
Las sustancias pueden representarse por su fórmula electrónica conocida como Fórmula de Lewis. Por ejemplo, en el caso del cloruro de sodio es:
Na+ [ ]- Donde el símbolo Na+ representa al átomo de sodio con las capas de electrones completas pero que ha perdido 1 electrón. Del mismo modo, el símbolo Cl- representa el anión cloruro, que ha ganado un electrón. Para este último se dibujan los 7 electrones de su última capa, con un punto, y el electrón capturado del sodio, con una x. De esta manera ambos iones tienen completo su octete, lo que implica estabilidad.
Otro ejemplo es la molécula de dióxido de azufre que se representa así:
Donde los puntos representan los electrones de la última capa del O, y las x representan los correspondientes al S. De esta manera ambos átomos tienen completo su octete.Los electrones se dibujan de a pares para indicar que están “apareados, lo cual implica mayor “estabilidad”.
EJERCICIOS.
Escribe las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos, e indica qué átomos presentan cargas formales en los compuestos que sea necesario:
Solución 2.1
2. Coloca las cargas que sean necesarias en las siguientes estructuras:
Solución 2.2
Debes contar los electrones que posee "en propiedad" cada átomo, es decir, la suma de los electrones no compartidos más la mitad de los compartidos. Si el resultado coincide con el número de electrones de valencia que le corresponden al átomo, éste será neutro. En caso contrario el átomo será positivo o negativo en el número de electrones que falten o excedan, respectivamente, respecto de los electrones de valencia que le correspondan por su lugar en el Sistema Periódico.
Los 4C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El N tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, 1e en exceso
El N tiene 2e no compartidos, 4e compartidos, 4 en propiedad, le falta 1e
Tanto el B como el N tienen 8e compartidos, 4e en propiedad. El B tiene 1e en exceso y el N tiene 1e en defecto.
Los 4C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El O tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El O tiene 4e no comapertidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El O tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 2e no compartidos, 4 compartidos, 4 en propiedad, le falta 1e.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 2e no compartidos, 6 compartidos, 5 en propiedad, es neutro.
El C tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, es neutro. El N tiene 8e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El O tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El N tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, tiene 1e en exceso.
Los 2C tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El S tiene 4e no compartidos, 4 compartidos, 6 en propiedad, es neutro.
El N no terminal tiene 2e no compartidos, 6e compartidos, 5 en propiedad, es neutro. El N terminal tiene 2e no compartidos, 4e compartidos, 4e en propiedad, le falta 1e.
Los 3C de la izquierda tienen cada uno 8e compartidos, 4e en propiedad, son neutros. El C de la derecha tiene 6e compartidos, 3e en propiedad, le falta 1e. El P tiene 2e no compartidos y 8e compartidos (¿por qué viola la regla del octete?), 6e en propiedad, tiene 1e en exceso.
1. Representa las estructuras resonantes que contribuyen al híbrido de resonancia de las siguientes especies:
Solución 3.1
Esta fórmula puede responder al menos a dos estructuras isómeras:
Una de las estructuras isómeras posibles es la siguiente:
2. Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones deslocalizados:
Solución 3.2
La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede, formas resonantes cuya contribución al híbrido de resonancia sea razonable:
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