3.TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

3.TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

La Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) postula la combinación de orbitales atómicos de diferentes átomos para formar orbitales moleculares, de manera que los electrones de estos átomos pertenecen a la molécula considerada como un todo. La TOM describe mejor la distribución de la nube electrónica y las propiedades magnéticas.

Los orbitales moleculares, al igual que los orbitales híbridos, se pueden considerar como una mezcla de los orbitales que lo componen. Del mismo modo que dos orbitales atómicos se combinan para producir dos orbitales híbridos, dos orbitales atómicos (en el caso de átomos distintos) producen dos orbitales moleculares. Uno de estos orbitales moleculares es un orbital enlazante con un nivel de energía inferior al de cada uno de los orbitales atómicos; el otro es un orbital antienlazante con un nivel de energía superior al de cada uno de los orbitales atómicos. Al solaparse los orbitales se puede sumar o restar la densidad electrónica en las áreas de solape. Cuando se suma el solape se aumenta la
densidad electrónica entre los núcleos, dando lugar a una condición de enlace más estable y a un orbital molecular de menos energía que los orbitales atómicos que dan lugar al orbital molecular. Este orbital molecular se le llama orbital molecular enlazante.
Por el contrario, cuando se resta el solape se disminuye la densidad electrónica entre los núcleos. Esto conduce a una condición inestable en donde los núcleos se repelen y el orbital resultante tiene mayor energía que cualquiera de los orbitales atómicos que lo componen. Este orbital se le conoce como orbital molecular antienlazante. Podríamos presentar como ejemplo la combinación de dos orbitales atómicos 1s.

Diagrama de los orbitales moleculares para la combinación de dos orbitales
atómicos 1s.

Orbital atómico Orbital atómico


Diagramas de los niveles de energía de los orbitales moleculares Basándonos en cómo se combinan los orbitales atómicos para producir orbitales moleculares, podemos establecer diagramas de niveles de energías moleculares para moléculas sencillas. Si combinamos dos átomos de un mismo elemento del segundo periodo obtenemos el siguiente diagrama de niveles de energía :



Para llenar estos orbitales moleculares, primero contamos el número de electrones
de la molécula y luego rellenamos los orbitales moleculares, empezando por los de menor energía utilizando el principio de Aufbau, la regla de Hund (cuando hay dos orbitales de igual energía como, por ejemplo, los 􀀁2py y 􀀁2pz se coloca un

electrón en cada orbital antes de que se comience a parear) y el principio de exclusión de Pauli (deben tener los giros opuestos). Del diagrama de orbitales moleculares podemos predecir si la especie es paramagnética o diamagnética.

Orden y Estabilidad de Enlace:
El orden de enlace es un criterio para juzgar la estabilidad de una molécula; se define como la mitad del número de electrones de los orbitales enlazantes menos la mitad del número de los orbitales antienlazantes.

Orden de enlace =
(número de electrones en
orbitales moleculares􀀁enlazantes)
(número de electrones en orbitales
􀀁moleculares antienlazantes)


Por lo general, el orden de enlace corresponde al número de enlaces determinado por la Teoría de Enlace de Valencia. Mientras mayor sea el orden de enlace de una molécula o ión diatómico más estable será. Del mismo modo podemos concluir que a mayor orden de enlace, menor longitud de enlace y mayor energía de enlace.

La energía de enlace se define como la cantidad de energía necesaria para romper un mol de enlaces. Por lo tanto, implica cuán fuerte es un enlace; y a la vez nos proporciona información sobre la longitud del enlace; mientras más fuerte es un enlace; menor será su longitud.



El diagrama molecular del en este enfoque de OM sigma localizados, es:
a) para la hibridación :

b) para la hibridación :


Descripción del sistema sigma en el enfoque deslocalizado: funciones de simetría de los ligandos
En este enfoque se asume que cada OA del átomo central puede interactuar simultáneamente con todos los ligandos. Los OA de valencia de estos últimos se combinan linealmente para dar lugar a funciones de simetría compatible con los OA centrales.
FUERZAS INTRAMOLECULARES.
hay un tipo de fuerzas que ,aunque no son verdaderos enlaces, interaccionan entre una y otra molécula produciendo una fuerza de atracción entre ellas. estas fuerzas son conocidas como fuerzas intermoleculares y son las siguientes : el puente de hidrogeno y las fuerzas de van der waals.
PUENTE DE HIDRÓGENO.
este tipo de fuerza se presentan compuestos que tienen enlaces covalentes entre el hidrogeno y un átomo muy electronegativo, como fluor, oxigeno o nitrógeno, originando una atracción dipolo-dipolo muy fuerte .este tipo de enlace se produce cuando el átomo de hidrogeno de una molécula es atraído por un centro de carga negativo de otra molécula. la atracción molecular por puente de hidrogeno entre las mismas o diferentes moléculas. los compuestos cuyas moléculas presentan atracción por puente
de hidrogeno tiene puntos de ebullición mayores ,comparados con los compuestos análogos de los elementos del mismo grupo. La atracción molecular por puente de hidrogeno es de vital importancia, desde el punto de vista genético, la formación del ácido desoxiribonucleico, responsable de la transferencia de la información genética.
FUERZAS DE VAN DER WALLS.
Estas son fuerzas de naturaleza totalmente electrostáticas, es decir, se producen como consecuencia de la atracción entre centros de carga eléctrica opuesta, muy próximos entre sí en el caso de las moléculas polares, es fácil comprender la atracción entre carga parcial positiva (&+)y carga parcial negativa(&-). Sin embargo , existen moléculas no polares en las cuales, al aproximarse unas a otras, por la acción de un agente a externo, por ejemplo la temperatura, se forman dipolos inducidos. Con eso también aparecen las fuerzas de Van Der Waals.
INTERACCIONES ORBITALES DE HOMO-LUMO ("LLENAR-VACI'O")
Hemos sugerido que todos los pasos de todos los mecanismos heterolytic de la reacción son las reacciones de la a'cido-base de Bronsted o de Lewis
Implican cualquier transferencia del protón (Bronsted), o unshared las interacciones orbitales de pair/empty (Lewis).
Cuando se consideran los orbitarios atómicos que obran recíprocamente, las reacciones de Bronsted se pueden considerar como simplemente caso especial del Lewis, en el cual el orbitario vacío es el orbitario antibonding del enlace de H-x.
Aquí está el redrawn llenar-vaci'o de la interacción como interacción de Homo-lumo.


Primero, una reacción que usted habría categorizado como reacción de la a'cido-base de Lewis cuando usted estudiaba química general:

Aquí están los cuadros de los dos orbitarios de los cálculos orbitales moleculares semi-empi'ricos AM1:
NH 3 HOMO
BH 3 LUMO


Ahora vamos intentar un caso levemente más complejo. Aquí está una reacción típica de la a'cido-base de Bronsted:
Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).
Alquilación de alquinos.Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales.Tiene lugar en dos etapas:
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.
Otro ejemplo es la reacción de S N 2, que implica el HOMO del nucleophile y el s * orbitario del enlace de R-x:


Otros ejemplos incluyen la reacción de alkenes con H-x, donde está el p el HOMO MES del alkene y el LUMO es el H-x s * orbitario:
y la captura del carobcation en una reacción SN1 por nucleophile: